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NF对有机氯农药、卤乙酸、三卤甲烷前体物和多环

添加时间:2019/06/08

  本文发表在《净水技术》2017年第10期。作者综述了NF膜的定义与分离机理、NF膜制备方法及国内外商用NF膜的主要产品和特点,NF膜在饮用水深度处理中的典型应用,展望了纳滤膜的发展前景,并提出了未来NF膜在饮用水深度处理应用中需要进一步完善的研究内容。本文有删减。

  纳滤膜(NF)早期被称为“低压反渗透膜”或“疏松反渗透膜”,是一种介于反渗透膜(RO)和超滤膜(UF)之间的新型的压力驱动膜。

  NF膜孔径为纳米级(10-9m),截留分子量在200~2 000 Da(道尔顿),NF膜的孔径通常为0.5~1 nm,选择性分离直径大于l nm左右的溶解组分,可以有效截留二价及以上离子、有机小分子(分子量≥200 Da),但是使大部分一价无机盐透过,从而实现高低分子量有机物的选择性分离。NF融合了两种截留机理:筛分效应和Donnan效应。膜的筛分效应,是指膜孔径为纳米级(10-9m),可以选择性截留分子量大于纳米级孔径的溶质。筛分效应主要选择性截留不带电荷的物质,基于分子量或分子大小和形状(而不管其离子电荷如何)将不同分子量的物质进行选择性分离,如图1所示。膜的Donnan效应又称为电荷效应,是指带负电的膜与溶液中盐分的阴离子之间的电斥力作用,而选择性截留带有正电荷的多价正离子的渗透,提高脱盐率。NF膜可高度截留多价盐(截留率≥96%),例如硫酸镁(MgSO4),而不管其进料浓度如何。它也截留一价盐,例如氯化钠,典型截留率为0~50%,取决于进料浓度。

  疏松RO膜与NF不同,它是一种对所有盐(一价和多价)均具有较低截留率的RO膜。纳滤(NF)与反渗透(RO)膜典型分离性能对比如表 1所示。表1中,四种类型膜应用过程中的盐截留率变化为:标准RO>低压RO>致密性NF>疏松性NF,而能耗变化则与盐截留率变化相反:标准RO<低压RO<致密性NF<疏松性NF。NF在较低压力下仍具有较高脱盐率的原因可用Donnan效应解释。NF具有的特点如下:(1)纳米级孔径:截留分子量在200~1 000 Da,选择性分离大于l nm左右的溶解组分。(2)截留效果:二价及以上价位离子>单价离子,一价盐的脱除率低于90%,二价盐脱除率高于90%。NF对阴离子的截留率顺序为NO3-<Cl-<OH-<SO42-<CO32-;NF对阳离子的截留率顺序为H+<Na+<K+<Mg2+<Ca2+<Cu2+。(3)截留率受离子半径的影响:离子价位相等,离子半径越大,截留率越高,离子价位越高,截留率越高。(4)操作压力低、水通量大,操作压力一般低于10 MPa,回收率高于70%。(5)对疏水型胶体油、蛋白质和其它有机物具有较强的抗污染性。

  由表1可知,与常规RO膜相比,NF膜主要的技术特点是低压力、低能耗,常规NF的运行压力在5 bar左右,节能效果显著。NF膜对偏硅酸的截留率低,可以保留大部分偏硅酸,从饮用水的角度考虑可以保留有益的矿物质,膜系统的角度考虑,由于没有硅结垢问题,所以系统回收率不受偏硅酸含量的影响;NF膜对碳酸氢根的截留率不高,从饮用水的角度考虑可以保留部分碱度,从膜系统的角度考虑,碳酸钙结构倾向小,系统回收率受LSI影响较小。NF由于结垢问题不易出现,无需或只需要少量的阻垢剂,膜污染压力较轻,化学清洗的频率较低,因此药剂用量少,运行费用低且化学污染排放少,因此NF可以设置较高的系统回收率,一方面提高了水利用率,另一方面减小浓水排放的压力。此外,NF膜出水pH变化小,出水可直接输入市政管网(腐蚀问题),碱度、TDS适当、去除了绝大部分硫酸盐,适当降低了TDS,因此出水口感好。

  饮用水水质安全问题直接关系到广大人民群众身体健康,保障饮用水水质安全,是维护公众健康的重要基础,是基本民生问题。饮用水水质安全已成为政府、公众和广大科技工作者共同关注的热点问题之一。近年来,随着科学技术的发展和进步,人们对水体污染认识的逐步提升,公众对饮用水水质标准的要求不断提高。NF可有效应用于去除有机物和色度、降低TDS浓度、软化水质。理论状态下,纳滤膜能完全除去大分子的有害有机物,同时选择性除去多余的无机物(出水应TDS<300 mg/L,最大不超过500 mg/L),对一价离子的截留率≤40%,对二价离子的截留率≥90%以上,并且可以选择性截留分子量200~1 000 Da的中性溶质。所以,纳滤膜在低分子有机物分级、水质软化、脱盐等方面具有独特的优势。

  水中Ca2+、Mg2+离子的总含量体现了水的总硬度。纳滤技术能够去除绝大部分的Ca、Mg等离子,因此脱盐(desalination)是纳滤技术应用最多的领域。采用FilmTech的NF-70和NF-45膜经过二步纳滤分离(操作压力:0.5~0.7 Mpa),脱除70%的一价离子及85%~95%的硬度,水质硬度降低了10~20倍。然后进行氯化处理,即可制成适合饮用的标准饮用水。NF不但可直接用于地下水、地表水和海水的软化,还可以作为反渗透(Reverse osmosis,RO)、太阳能光伏脱盐装置(Photovoltaic-powered desalination system)等的预处理。

  氟化物会对生物体的牙齿和骨骼系统产生严重危害,而纳滤处理能够有效减少水中氟化物的含量。NF对饮用水中的硝酸盐具有较好的去除率,当饮用水中硝酸根离子的浓度为300 µg/L时,NF90的去除率可达90%。此外,NF膜还可有效除砷,研究结果显示,NF膜对As(Ⅴ)的去除率远大于As(Ⅲ),不同型号的NF膜对As(Ⅴ)的平均去除率为89%~96%,而对As(Ⅲ)的去除率一般都低于50%。

  NF技术不仅可以除氟、痕量铀(0.02 mg/L,VI)、碱金属和碱土金属离子,降低水中的溶解性盐类的含量,还可以改善口感。随着高端饮用水的开发和普及,口感已成为评价饮用水质量的一项重要指标。

  由于海水含盐量高、硬度大、浊度变动大,极容易在短时间内对反渗透膜造成污染。为了防止海水对反渗透膜的过快污染,在进入反渗透装置之前必须进行有效的预处理。与传统的预处理方法相比,NF预处理工艺具有占地小、操作简单、处理效果好、能耗低等诸多优势有效降低RO膜两侧的渗透压,从而显著提高淡水回收率。

  国外有人设计试验了耦合集成的海水淡化技术:将纳滤NF、反渗透(RO)与多级闪急蒸馏(MSF)耦合在一起,经NF预处理后,海水硬度降低了80%以上,总溶解固体TDS下降了约50%,而且去除了所有有机污染物,从而大大提高了反渗透RO膜的淡水回收率。

  在沙特阿拉伯,沙特国家海水淡化公司(SWCC)公司成功地开发出了纳滤作为海水淡化的预处理技术,用于脱除硬度和总溶解固体,降低了反渗透的操作压力并提高了系统的回收率。我国首套工业化大规模膜软化系统144 m3/d纳滤膜淡化苦咸水制备饮用水示范工程,由国家海洋局杭州水处理中心设计,于1997年10月在山东长岛南隍城建成投产。

  目前,大多数城市的给水水源均受到不同程度的污染,而自来水厂的常规处理工艺对水中有机物去除率不高,当采用氯杀菌消毒时,余氯又会与水中的有机物会生成卤代副产物。中试研究表明,NF膜可有效去除原水中的天然(NOM)或溶解性有机物(DOC),当原水中的NOM含量由0.4 mg/L增加到3.6 mg/L时,NF对莠去津(atrazine)和西马嗪(simazin)去除率由50%增加至90%~100%。

  NF膜能较好的出去原水中的细菌、AOC、挥发性有机物(VOCs)、邻苯二甲酸酯类(PAEs)、内分泌干扰物(EDCs)及其他痕量有机污染物等,并选择性地保留有利于人体健康的物质,确保饮用水的生物稳定性和安全性。

  近年来,自然水体中存在的合成药物对人类的危害开始得到重视,NF对原水中频繁报道的12种药物,如二氢氯噻(hydrochlorothiazide)、酮洛芬(ketoprofen)、双氯芬(diclofenac)、异丙安替比林(propyphenazone)、卡马西平(carbamazapine)等的截留率均大于85%。而NF膜在低压下相比RO膜具有较高的通量,对一、二价离子区分度较高,浓水中离子浓度相对较低,故实际能耗和运行成本比RO膜低。

  地下水人工补给作为一项水资源管理策略被世界各国高度重视,其目的主要是为了防止和控制地面沉降、增加地下水资源量、防止海水入侵以及储能等。近年来,由于用水量的增加以及由此引起的水资源短缺和生态环境恶化等问题的日益突出,世界各地的地下水人工补给工程的数量也在不断增加。随着人们对生态安全以及公众健康问题的关注,人工补给对地下水环境以及人体健康的风险问题也受到人们的广泛关注,其主要预防办法就是严格控制人工补给水源的水质,使含水层接受人工补给水源后水质有所改善,至少不能引起含水层水质恶化。与RO膜相比,NF膜的一价盐的截留率较低,对溶解性有机物的截留率>90%(能够完全去除大肠杆菌等有机物),操作压力(成本)降低2~3倍,且纳滤产水低盐度浓水将比RO产生的高盐度浓水更易于处理,纳滤技术已用于制造地下水补给水。针对中国水资源短缺问题,开发了一种新型耦合的双膜法污水处理工艺,纳滤膜分离技术已引入污水生物处理系统。首个示范工程翠湖新水厂采用“MBR+DF”双膜法处理工艺,其中7 000 m3/d水量采用超低压选择性纳滤(DF)膜工艺,出水达到“新水”(处理后的污水不仅可以达到国家级湿地公园水质要求,还可成为集中式生活用水的补充水源)标准,优于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中III类水质标准。翠湖新水厂每年从污水中获得的新生水资源量超过255万m3,出水可作为翠湖湿地补水,促进翠湖湿地水体尽快达到国家级湿地公园水质标准要求;也可满足集中式生活饮用水地表水源地的补充水质要求和回灌地下涵养地下水源。

  生活污水、工业废水的排放加上农田径流、大气沉落等非点源污染,直接或间接地造成了饮用水水源的污染,其中以有机污染最为严重,污染有机物的种类急剧增加。常规的絮凝沉淀、过滤、消毒净化工艺已不能有效去除水中的病原菌、病毒等,不能保障饮用水的卫生与安全。因此,以去除饮用水中有机污染及有毒有害物质为目标的饮用水深度净化技术日益得到重视。NF主要脱除饮用水中的低分子有机物(尤其环境激素)、三氯甲烷前体、农药残留、洗涤剂残留、微生物、色度、异味、碳酸盐、硫酸盐、氟化物、砷、细菌、重金属污染物(镉、六价铬、铜、铅、锰、汞、镍)等有害物质。分别对南方某微污染水源自来水厂采用一级四段NF组合工艺对出水水质的提升,结果显示:NF对常规水质指标与微量有机物有较好的去除效果,对混凝沉淀池出水中TOC和UV254的去除率均>95%。NF对有机氯农药、卤乙酸、三卤甲烷前体物和多环芳烃的截留率分别为62% 、85%、50% 和95%左右,采用UMU/SOS测试(利用UMU菌进行的基因突变试验)的出水遗传毒性低于检出限,不同段纳滤膜对相对分子质量较大的消毒副产物前体物与有机氯农药均有理想的去除效果。此外,纳滤膜组合工艺对饮用水中可同化有机碳(AOC)的去除率可达80%,致突变物的去除率≥90%,使Ames实验(AMES教授创立的利用鼠伤寒沙门氏菌进行的基因突变试验)结果由阳性转为阴性,确保两地不同原水生产的优质饮用水的生物稳定性。

  作为被重点关注的净水技术之一,近年来NF被应用于饮用水的深度处理工艺中。饮用水深度处理中,NF不仅可以去除水中残留的微量有机物质(如农药、杀虫剂等)和消毒副产物(三卤甲烷、卤乙酸等),截留水中藻类、细菌、致突变物及病原微生物以保证生物安全性,去除重金属等有害多价离子,保留水中部分对人体有益的矿物质,还能够在水源水质波动和应急性条件下保证最终供水水质的稳定,满足不同水源条件下的用水需求。对于水源水质复杂且用水要求较高的经济发达地区,作为一种新型的分离膜,NF具有优异的分离性能,且操作压力小,选用NF膜技术作为饮用水水质的深度处理工艺可能是最为合适的选择。

  NF系统饮用水深度处理原理如图2所示。NF深度处理系统工艺的主要特点体现在:⑴系统过滤处理效果稳定,技术成熟,对水中杂质离子处理率高;⑵与投药处理法相比,不引入其他离子,且系统参数控制精确,自控设计完善,可根据客户要求做到完全自控;⑶NF膜法饮用水处理技术在投资、操作和维修及价格等方面与常规的石灰软化和离子交换过程相近,但具有无污泥、不需再生、完全除去悬浮物和有机物、操作简便和占地省等优点。目前NF膜在饮用水深度处理工艺中已有较大规模的应用实例,采用纳滤膜制取饮用水在国外已很普遍,且保持着快速、强劲的增长势头。

  纳滤膜在国内外饮用水深度处理中的应用如表2所示。法国巴黎Mery-sur-Oise水厂于1999年建成14万m3/d的NF膜系统,是世界上第一个大型NF系统(其NF系统饮用水深度处理工艺流程图如图3所示)。NF系统用于去除水中的杀虫剂和除草剂,向周边80万居民提供高品质的饮用水。Mery-sur-Oise水厂的原水硬度较大(硫酸和碳酸的钙、镁盐超标),原水通过两步NF分离过程,第1步和第2步透过NF的水均已被纯化,经第2步NF浓缩排放的浓水中含有大部分的硫酸盐和碳酸盐,而第二步的NF出水经由进一步的加氯处理即可制成标准饮用水。最终水厂出水完全能符合欧盟的有关消毒副产物指标要求,出水TOC<0.2~0.3 mg/L,生物稳定性优良,能有效阻止输水管网中细菌繁殖。Peltier等对法国Mery-sur-Oise水厂为期4年(1999年~2003年)的饮用水NF深度处理跟踪研究显示,采用NF系统后,出水余氯的含量由0.35 mg/L降到0.2 mg/L,管网中三卤甲烷(THMs)的形成比未采用NF系统时减少了50%,最终,且由于生物降解型溶解有机碳(BCOD)的减少,改进了产水的生物稳定性。

  2 500 m3/d的法国Jarny水厂于1995年投运,NF系统并入其已有的絮凝、软化、沉淀分离、砂滤和加氯消毒(其工艺流程图如图4所示)。Jarny水厂运行结果表明,NF技术可处理不同水质的原水(甚至常规饮用水处理工艺难以处理的原水),其处理出水完全能达到所需的水质要求。Jarny水厂运行过程中,原水中的电导率逐渐升高,甚至高达3 500 µs/cm,但NF出水中的电导率和硫酸盐含量始终是稳定的,这充分证明了NF工艺在饮用水深度处理中的优良性能。

  目前美国已有超过100万m3/d规模的NF软化水装置在运转,1992年~1996年美国的NF装置以500%的速度增长。以Florida州为例,由于饮用水源多为表层含水层地下水,普遍存在盐度、硬度和金属离子以及有机物含量大幅度超标的问题。为了更好地满足日益严格的饮用水水质要求,目前已有多座城市水处理厂采用NF和RO工艺逐步代替现用的石灰软化水处理工艺。处理量4.2 MGD(1.59万m3/d)美国科罗拉多Clefton水厂于1996年投运,采用NF膜过滤系统对地表水进行深度处理,出水显示,NF膜对TDS、硬度、硫酸盐、消毒副产物和总磷的脱除率分别为50%、80%、98%、95%以上和97%。美国Florida州下属的Deerfiled Beach市和Boca Raton市分别于2003年和2004年建成投产4.0万m3/d和15.2万m3/d(当时最大的NF脱盐软化装置)的饮用水NF膜处理系统,主要用于原水中硬度、色度和消毒副产物(三卤甲烷、卤乙酸等)生成潜势的去除,满足了当地饮用水水质标准的要求。两水厂的NF膜工艺运行稳定,运行两年内未进行化学清洗。与之相似,位于Fort Lauderdale市的Peele-Dixie水处理厂和Jupiter镇水处理厂分别采用了供水量达4.5万m3/d和5.5万m3/d的NF膜工艺,NF出水水质优良。此外,我国台湾高雄地区的拷谭高级净水厂于2007年投运一套30万m3/d的NF净水系统(其工艺流程图如图5所示),以去除水中的氨氮、消毒副产物等污染物质,是目前全球最大的NF净水系统。目前为止,拷谭高级净水厂的NF膜已运行10年,NF膜对饮用水的深度处理效果显著。

  我国中西部地区水源具有的普遍问题是盐度(硫酸盐等)、硬度(钙镁含量高)、金属离子和有机物含量超标,国内一些市政水厂已开始使用纳滤法处理高盐原水。山西省吕梁市六壁头水厂(运行流程如图6所示),针对硫酸盐、硬度高、处理水量大的实际情况,通过方案比选,采用一级两段式纳滤膜处理工艺,处理部分原水再与原水混合的方案,该系统运行情况良好,出水水质较好。由流程图6可以看出,原水取自原水收集池,经原水泵升压后,进入三级过滤器去除大部分悬浮物和胶体,再送入NF系统处理。经NF处理后的脱盐水,部分与剩余原水按一定比例进入勾兑水箱,消毒后加压外输至城南;部分脱盐水通过原输水管道重力自流至一水厂。

  与六壁头水厂类似,山西临汾二水厂鉴于原水盐度、硬度超标等问题(原水TDS为845 mg/L),也选用NF膜对饮用水进行深度处理。临汾二水厂选用NF而非RO的原因如表3所示,表中的数据获取途径是采用ROSA模拟计算数据(依据:临汾二水厂总产水量为2 500 m3/h)。模拟结果显示,NF出水+滤池出水勾兑产水与RO出水+滤池产水勾兑产水的水质完全相同(两个产水体系的膜系统回收率都为80%),但NF出水+滤池出水勾兑产水系统的能耗比后者可节约50%。临汾二水厂的工艺流程如图 7所示,由于NF出水水质极其优良,最终水厂出水由NF产水与滤池出水勾兑混合后外送,水质仍然达标(原水水温为17 ℃)。

  随着水体污染日益严重,传统意义上采用的“混凝—沉淀—过滤—消毒”等常规处理工艺对受污染水源中溶解性有机物的去除能力明显不足,尤其是加氯消毒后形成的“三致”物质及其前驱物更是常规处理方法所难以解决的。NF作为膜科学中的一种新型分离膜,其截留分子质量介于UF与RO之间,实现了纳米技术和膜技术的有机结合。NF具有操作压力低、选择性分离低分子质量有机物和盐等显著特点。NF在饮用水深度处理等诸多领域也得以越来越广泛的应用。在饮用水常规处理工艺基础上出现的NF深度处理技术,以去除水中溶解性有机物和消毒副产物为目的的各工艺单元优化组合,有效提高和保证了饮用水水质。但NF膜实际应用中还存在着膜易受污染、耐用性差等问题。这些是目前膜分离技术的基本问题,也是NF膜法饮用水深度处理技术应用受限的主要原因。目前,通过对原水进行预处理,优化工艺设计和运行条件等,可以有效减轻膜污染,延长膜的使用寿命。另外,NF膜的截留机理仍在探索阶段,这也影响着纳滤膜材料选择和性能优化。未来随着NF的产业化推广和饮用水深度处理相应工艺技术的逐步成熟和规模化工程应用,NF将拥有更加光明的市场应用前景。

  张平允,殷一辰,周文琪,等.纳滤膜技术在饮用水深度处理中的应用现状[J].净水技术,2017,36(10): 23- 34.

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